El principal inconveniente de las baterías de litio es el llamado desbordamiento térmico o “Thermal Runaway”

Como comentamos en una píldora anterior, la principal precaución que hay que observar con las baterías de ion-litio es que no alcancen el llamado desbordamiento térmico (“Thermal Runaway”). Recordemos que el desbordamiento térmico se produce por un rápido aumento de la temperatura, seguido por la generación de gases y por último una explosión y/o un incendio. Recordemos que el desbordamiento térmico se produce por un rápido aumento de la temperatura, seguido por la generación de gases y por último una explosión y/o un incendio.

Veamos de qué está constituida una batería de litio

Figura 1: Esquema típico de una celda de Litio

Las celdas de litio están formadas principalmente por 4 elementos:

1. Ánodo
2. Cátodo
3. Separador
4. Electrolito

La clave para entender el desbordamiento térmico está en la composición química de las sustancias que conforman las 4 partes mencionadas.

De esta forma, serán los materiales empleados los que, bajo determinadas condiciones térmicas, iniciarán el desbordamiento térmico.

En la siguiente imagen se muestran algunos de los materiales comúnmente empleados en las distintas baterías de litio.

Figura 2: Materiales empleados en las celdas de Litio

A continuación, enumeraremos los distintos compuestos que forman las partes de una batería de litio. Emplearemos un sistema de colores para mostrar su combustibilidad, es decir, la facilidad con la que una sustancia se incendia.

ÁNODO:

Los elementos activos típicos son:

1. Grafito
   • Grafito Natural: Es el material de ánodo más común debido a su abundancia, bajo costo y buena estabilidad cíclica.
2. Silicio
   • Silicio Compuesto con Grafito: Mejora la capacidad del ánodo sin comprometer demasiado la estabilidad cíclica. El silicio puede almacenar más litio que el grafito, pero sufre de expansión volumétrica significativa durante los ciclos de carga y descarga.
3. Aleaciones de Estaño
   • Estaño-Carbono: Combinaciones que mejoran la capacidad del ánodo y ofrecen un equilibrio entre capacidad y estabilidad.
   • Compuestos de Estaño con Otros Metales: Como el estaño-cobalto, que pueden mejorar la conductividad y la estabilidad del ánodo.
4. Óxidos Metálicos
   • Óxido de Titanio (TiO2): Utilizado en ánodos por su excelente estabilidad cíclica y capacidad de carga rápida, aunque su capacidad específica es menor en comparación con otros materiales.
5. Carbono Duro (Hard Carbon)
   Utilizado en aplicaciones donde se requiere alta capacidad y buena estabilidad cíclica. Ofrece una estructura amorfa que puede almacenar más litio que el grafito.
6. Compuestos de Grafeno
   Grafeno: Ofrece alta conductividad eléctrica y térmica, así como una gran superficie específica, lo que puede mejorar la capacidad y la velocidad de carga.
7. Materiales de Titanio
   • Litiotitanato (Li4Ti5O12): Conocido por su excelente seguridad y estabilidad cíclica, aunque su capacidad específica es menor en comparación con otros materiales.

Los elementos aditivos típicos son:

1. Materiales de Conductividad Eléctrica
   • Negro de Humo: Aumenta la conductividad eléctrica del ánodo, mejorando la eficiencia de carga y descarga.
   • Nanotubos de Carbono (CNTs): Mejoran la conductividad eléctrica y mecánica del ánodo, aumentando la capacidad y la durabilidad.
2. Aglutinantes
   • Polivinilideno Fluoruro (PVDF): Aglutinante común que proporciona cohesión y estabilidad estructural al ánodo.
   • Carboximetilcelulosa (CMC) y Estireno-Butadieno (SBR): Utilizados para mejorar la flexibilidad y la adhesión del material del ánodo, especialmente en ánodos de grafito.
3. Materiales Activos Mejorados
   • Silicio (Si): Aumenta la capacidad teórica del ánodo. Se suele combinar con grafito para mejorar la capacidad sin comprometer la estabilidad ciclística.
   • Aleaciones de Estaño (Sn): Mejoran la capacidad del ánodo y se utilizan en combinación con otros materiales para mitigar la expansión volumétrica durante los ciclos de carga y descarga.
4. Aditivos para la Estabilidad del SEI (Interfase de Electrolito Sólido)
   • FEC (Fluoroetileno Carbonato): Ayuda a formar una SEI más estable y delgada, lo que mejora la vida útil de la batería.
   • VC (Vinileno Carbonato): Otro aditivo que mejora la estabilidad del SEI y reduce la degradación del ánodo.
5. Aditivos para la Mejora de la Interacción Electrolítica
   • Litio Bis(oxalato)borato (LiBOB): Mejora la formación del SEI y la estabilidad de la interfase ánodo-electrolito.
   • Litio Hexafluorofosfato (LiPF6): Comúnmente utilizado en el electrolito, también puede interactuar con el ánodo para mejorar la estabilidad del SEI.

CÁTODO:

Los elementos activos típicos son:

1. Litio Cobalto Oxido (LiCoO2): No es altamente combustible, pero puede liberar oxígeno y otros gases tóxicos bajo alta temperatura o en condiciones de sobrecarga.
2. Litio Hierro Fosfato (LiFePO4): Tiene una excelente estabilidad térmica y es menos combustible comparado con otros materiales de cátodo.
3. Litio Manganeso Óxido (LiMn2O4): Relativamente más seguro y menos combustible que los cátodos basados en cobalto.
4. Litio Níquel Cobalto Manganeso Oxido (LiNiCoMnO2, NMC): Moderadamente combustible, dependiendo de la proporción de níquel y cobalto.
5. Litio Níquel Cobalto Aluminio Óxido (LiNiCoAlO2, NCA): Similar al NMC en términos de combustibilidad, pero puede ser más reactivo debido a la presencia de aluminio.

Los elementos aditivos típicos son:

1. Materiales de Conductividad Eléctrica
   • Negro de Humo: Este es un material de carbono altamente combustible. Puede arder en presencia de una fuente de ignición y oxígeno, generando calor y gases tóxicos.
   • Nanotubos de Carbono (CNTs): También son combustibles y pueden arder bajo ciertas condiciones. La estructura nanométrica puede hacerlos más reactivos que otros materiales de carbono en ciertos contextos.
2. Aglutinantes
   Polivinilideno Fluoruro (PVDF): Es inflamable y puede liberar gases tóxicos y corrosivos (como fluoruro de hidrógeno) cuando se quema.
3. Aditivos de Estabilidad Térmica y Estructural
   Óxidos Metálicos (por ejemplo, óxido de aluminio, óxido de magnesio): Generalmente no son combustibles y pueden mejorar la estabilidad térmica y estructural del cátodo.
4. Aditivos de Protección del Electrolito
   • Fluoroetileno Carbonato (FEC): Inflamable y puede liberar gases tóxicos cuando se quema.
   • Vinileno Carbonato (VC): También es inflamable y puede liberar productos de descomposición tóxicos durante la combustión.
5. Aditivos de Mejoramiento de Conductividad
   Materiales de Carbono (por ejemplo, carbón activado, grafeno): Son altamente combustibles y pueden arder bajo condiciones de alta temperatura o cortocircuito.

ELECTROLITO:

Los elementos activos típicos son

1. Solventes Orgánicos
   • Carbonato de Etileno (EC): Inflamable y puede descomponerse a altas temperaturas, liberando gases inflamables.
   • Carbonato de Dietileno (DEC): Inflamable y puede arder en presencia de una fuente de ignición.
   • Dimetil Carbonato (DMC): Altamente inflamable y volátil.
   • Carbonato de Metiletilo (EMC): Altamente inflamable.
   • Carbonato de Propileno (PC): Inflamable y puede liberar gases inflamables cuando se descompone.
2. Aditivos Orgánicos
   • Fluoroetileno Carbonato (FEC): Inflamable y puede liberar gases tóxicos cuando se quema.
   • Vinileno Carbonato (VC): Inflamable y puede liberar productos de descomposición tóxicos durante la combustión.
   • Sulfona Metiletileno (MS): Moderadamente inflamable, se utiliza para mejorar la estabilidad del electrolito.
3. Sales de Litio
   • Litio Hexafluorofosfato (LiPF6): No es combustible por sí mismo, pero puede descomponerse a altas temperaturas para liberar gases tóxicos y corrosivos como el fluoruro de hidrógeno.
   • Litio Bis(oxalato)borato (LiBOB): Tiene una baja combustibilidad, pero puede descomponerse a altas temperaturas, contribuyendo a reacciones térmicas dentro de la batería.
4. Sales de Litio Adicionales
   • Litio Tetrafluoroborato (LiBF4): Baja combustibilidad, pero puede liberar gases tóxicos cuando se descompone.
   • Litio Trifluorometanosulfonimida (LiTFSI): Baja combustibilidad, aunque su descomposición puede liberar gases corrosivos.
   • Litio Bis(trifluorometanosulfonil)imida (LiTFSI): Baja combustibilidad, usado por su alta estabilidad térmica y electroquímica.
5. Solventes Especializados de Alta Estabilidad
   • Sulfona de Metiletileno (MMS): Baja combustibilidad y alta estabilidad térmica.
   • Solventes de Fosfato: Baja combustibilidad, utilizados para mejorar la seguridad y la estabilidad térmica del electrolito.

SEPARADORES:

Están hechos de materiales que permiten el paso de iones de litio mientras previenen el contacto directo entre el ánodo y el cátodo, lo cual podría causar un cortocircuito.

• Polietileno (PE): Un polímero altamente combustible. Puede arder fácilmente y liberar gases tóxicos al quemarse.
• Polipropileno (PP): También es un polímero altamente combustible, similar al PE, y puede liberar gases tóxicos durante la combustión.
• Separadores de PE/PP multicapa: Compuestos de capas alternas de polietileno y polipropileno, y son altamente combustibles debido a la naturaleza de los polímeros que los constituyen.
• Separadores Cerámicos Recubiertos: Compuestos de una base de PE o PP recubierta con una capa cerámica. La capa cerámica puede mejorar la resistencia térmica y la seguridad, pero la base de polímero sigue siendo combustible.
• Separadores de Polímero Inorgánico: Como algunos polímeros especiales que incluyen aditivos retardantes de llama. Son moderadamente combustibles y ofrecen una mejor estabilidad térmica en comparación con los polímeros puros.
• Separadores 100% Cerámicos: Hechos completamente de materiales cerámicos, tienen baja combustibilidad y ofrecen alta estabilidad térmica, lo que mejora la seguridad de la batería.
• Separadores de fibra de vidrio: También tienen baja combustibilidad y son utilizados por su alta estabilidad térmica y resistencia mecánica.

Hay 3 aspectos que se tienen que dar para que un fuego se produzca. Es conocido como el triángulo del fuego:

Figura 3: Triángulo del fuego

1. Combustible: como hemos visto anteriormente las baterías de litio contienen materiales y elementos que son combustibles en mayor o menor medida.
2. Comburente: en este caso, el oxígeno necesario para que se produzca la combustión no sólo se obtiene del aire, sino que también se obtiene de la descomposición de los óxidos del cátodo.
3. Calor: Este factor puede ser intrínseco o extrínseco. El control de temperatura intrínseca de las celdas de litio se realiza mediante 2 sistemas:
   1. El BMS, del que ya hemos hablado en píldoras anteriores.
   1. Mediante el diseño interno de las celdas. Con dispositivos como PTC (Positive Temperature Coefficient resistor) o el CID (Current Interrupt Device)

Figura 4: Triángulo del fuego

Figura 5: Triángulo del fuego

El PTC (Coeficiente de Temperatura Positivo) tiene la propiedad de aumentar la resistencia cuando aumenta la temperatura. El PTC se calentará si se produce un corto circuito. Debido al aumento de la temperatura su resistencia aumenta, llegando a bloquear la corriente del cortocircuito y evitando que se produzca el desbordamiento térmico.

Los dispositivos de interrupción de corriente o CID se encargan básicamente de prevenir incidentes como cortocircuitos y circuitos abiertos o sobrecargas eléctricas.

Las temperaturas en las que se produce el desbordamiento térmico en función de la química del cátodo de la batería serían las siguientes:

• NCA: entre 150°C y 220°C
• LiCoO₂(LCO): entre 150°C y 250°C
• NMC: entre 210°C y 250°C
• LiMn₂O₄(LMO): entre 250°C y 350°C
• LiFePO₄(LFP): entre 270°C y 400°C (es la más estable de todas a excepción de la de titanio

Es importante señalar que, aunque las baterías de iones de litio se utilizan ampliamente en muchos dispositivos y aplicaciones, como teléfonos inteligentes, ordenadores portátiles, vehículos eléctricos y sistemas de almacenamiento de energía, el riesgo de desbordamiento térmico puede controlarse mediante prácticas adecuadas de diseño, fabricación y uso. Seguir las directrices de seguridad y utilizar baterías de buena reputación puede ayudar a reducir la probabilidad de que se produzcan incidentes de desbordamiento térmico.

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